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    本文研究了聚氨酯弹性体以及合成方法，分析了影响聚氨酯弹性体微相分离的因素。选用羟丙基聚二甲基硅氧烷（PDMS）、PHMO、MDI和BDO为主要原料，采用两步法合成混合大二醇基聚氨酯弹性体，由于作为聚氨酯软链段的PDMS与聚氨酯的硬链段相容性较差，合成出聚氨酯的力学性能很低，为了提高PDMS与基体的相容性，引入极性较强的PHMO和PDMS混合链段为软链段，改善PDMS相容性，得到生物相容性较好的聚氨酯材料，进一步研究和分析 PDMS/PHMO重量比对聚氨酯弹性体力学性能的影响，利用FTIR、DSC对合成进行分析和表征。

关键词：聚氨酯；弹性体；合成；羟丙基聚二甲基硅氧烷
Abstract:The paper researches the polyurethane elastomer and synthesis, analyses the factors which is impacting polyurethane elastomer micro-phase separation. Focus on mixing sophomore Alcohol Based polyurethane elastomer which choose hydroxypropyl Polydimethylsiloxane (PDMS), PHMO, MDI and BDO as the main raw material by using of the two-step method .PDMS ,as a soft chain of the polyurethane competes with hardware chain of the polyurethane, synthesize polyurethane which is the very lowly mechanical property, in order to enhance compatibility PDMS and Matrix , PHMO, is a more polar introduction link with the mixed chain of PDMS linked to soft chain, which can improve compatibility with the PDMS, to get better biocompatible polyurethane material，then research and analyse the impact of the physical properties in Polyurethane flexible because of PDMS / PHMO weight rate, at last we use FTIR and DSC to analyse and characterise on the process of synthesis.
Key words: Polyurethane; Elastomer; Synthesis; Hydroxypropyl polydimethylsiloxane
 
目 录
摘 要 I
前 言 1
1 文献综述 2
1.1 聚氨酯弹性体的概述 2
1.2 聚氨酯弹性体的合成方法 2
1.3 聚氨酯弹性体的种类 3
1.3.1 聚醚型、聚酯型聚氨酯 3
1.3.2 聚碳酸酯型聚氨酯 4
1.3.3 聚硅氧烷型聚氨酯 4
1.3.4 聚丁二烯聚氨酯 5
1.4 聚氨酯弹性体的微相分离 5
1.4.1 微相分离的影响因素 7
1.4.1.1 链段结构与含量对微相分离的影响 7
1.4.1.2 合成工艺技术对微相分离的影响 7
1.4.1.3 热过程对微相分离的影响 8
2 实验部分 10
2.1 药品试剂 10
2.2 不同重量比混合大二醇基聚氨酯弹性体的制备 10
2.3 测试和表征及分析原理 11
3 结果与讨论 14
3.1 混合大二醇基聚氨酯弹性体红外光谱分析 14
3.2 混合大二醇基聚氨酯弹性体力学性能分析 14
3.3 混合大二醇基聚氨酯弹性体热分析 15
结 论 17
致 谢 18
参考文献 19
 
前 言
聚氨酯是由两种化学性质不相似的链段组成的嵌段共聚物，它是一种热塑性弹性体。其特点是具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性、耐水解性、耐微生物能力，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点，使其能在很多方面有着广泛的用途[1] ，最重要的是，聚氨酯具有良好的组织相容性和血液相容性。自从上个世纪50 年代，聚氨酯作为胸部修复假体的膜材料，1967年聚氨酯嵌段共聚物第一次被Boretos和Pierce设想作为生物材料以来，聚氨酯的应用已经扩展到包括心脏起搏器、导管、柔韧的血管移植体、辅助心脏瓣膜等[2]。然而，它们在某些移植设施，特别是某些长期移植的应用上仍受到限制，主要是因为它们在生物环境中的相对不稳定性和并不完美的抗凝血性。一些研究已经显示聚醚聚氨酯在水解酶如木瓜蛋白酶和细胞衍生酶如胆固醇酯酶、弹性蛋白酶、羧酸酯酶等的作用下容易降解。相对于聚酯聚氨酯而言，在胆固醇酯酶作用下，聚醚聚氨酯更具有水解稳定性。
此外，聚醚聚氨酯的耐氧化潜力也已经被研究，这些氧化过程包括金属离子氧化,自然氧化和环境应力开裂等。已经有很多的研究工作着手改善聚氨酯的生物稳定性，特别是软段组分的稳定性。正如其它的生物医用级聚合物材料一样，聚氨酯在体内长期移植后也存在几个比较明显的问题，诱导血栓、感染和钙化。为了解决这些问题，很多研究人员都在探求开发新的生物相容的聚合物材料，如合成新的聚氨酯和对聚氨酯的表面进行化学改性。

1 文献综述
1.1 聚氨酯弹性体的概述
热塑性聚酯弹性体(TPEE)：是一类以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段，聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物，又称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。聚氨酯材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等而广泛用于长期植入的医用装置及人工器官，比如心脏起搏器绝缘线、人工血管、介入导管等。在长期植入体内的材料中，目前仍没有哪种材料具有聚氨酯一样优异的综合性能[3]。TPEE的研究始于1950年左右，当时ICI公司和Dupont公司在进行对苯二甲酸乙二醇酯聚合时，加入部分聚乙二醇醚得到的共聚物具有一定亲水性，提高了产品的染色效果。10年后，Shivers J C研究表明：这种共聚物具有一定的可逆弹性，通过改变聚醚-非结晶区和聚酯-结晶区的相对浓度，就能将其从硬塑料变成典型的弹性体。1967年，Nishimura和Kornogata研究了以苯二甲酸丁二醇酯(4GT)为硬段、聚四氟呋喃(PTMG)为软段的聚醚酯弹性纤维，这些纤维在室温下拉伸200%时的弹性回复率大约为99%，但在100℃下弹性回复变差，不过，这可以通过加入少量三官能度单体来改进。1969年，Witiepe开始就对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(BG)和PTMG制得的聚醚酯进行研究，他对4GT的质量分数从30%~95%的共聚物进行了系统研究。后来在1972年由美国Dupont公司和日本东洋纺织公司率先将TPEE研制开发成功并商品化，商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO等10余家公司也相继开发生产出各种牌号的TPEE产品。
1.2 聚氨酯弹性体的合成方法
热塑性聚氨酯的化学结构可以表示为[H-S]n，在应用温度下，软段(S)呈现粘流态或橡胶态，硬段组分则呈玻璃态或半结晶态。聚氨酯的软段一般由聚醚或聚酯多元醇构成，极性弱，构成材料的连续相，赋予聚氨酯弹性，常用的有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇以及两端带有羟基的聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLLA)、端羟基聚丁二烯(HTPB)等[4]。由于软段性质的差异，这些聚氨酯的性能也有很大不同。这些聚合物既可以单独作为聚合物的软段，又能相互混合起来合成聚氨酯。聚氨酯软段的选择，除了考虑材料的生物稳定性外，也需要考虑材料长期植入与组织之间的弹性匹配，保持材料在体内的长期柔顺性[5]。
聚氨酯硬段包括分子链中的氨基甲酸酯和扩链剂部分。由于硬段在极性、界面能等方面与软段的不相容性，因而容易与软段形成一种微观相分离结构，软段构成材料的连续相，硬段作为物理交联点分散其中，也正是这种微观相分离结构，赋予了聚氨酯材料良好的抗凝血性。日本科学家今井庸二曾指出，具有抗凝血性的材料应该在0.1到0.2μm的范围内具有物理和化学上的不均匀微观结构。其根本原因，Nakajima提出了覆盖控制模型的理论。当微观相分离材料与血液接触时，立即就会吸附血浆蛋白，但这种血浆蛋白的吸附是受材料表面微相结构所控制的，根据表面亲水性程度的不同，不同微区会选择吸附不同蛋白。这种特定的蛋白质吸附层不会激活血小板表面的糖蛋白，血小板的异体识别能力就体现不出来，从而抑制或阻止了凝血的发生。相分离的程度与软段和硬段的分子量有较大的关系，一般来说，在一个确定分子量的分子链中，软段和硬段的数目越多，材料的相容性越好[6]。常用的异氰酸酯有芳香族的二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，但这两种化合物合成出来的聚氨酯在生理条件下降解时易生成具有致癌作用的二胺类化合物，如4,4′-亚甲基双苯胺(MDA)和对苯二胺。若采用脂肪族的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H1,2MDI)，还有新型的赖氨酸基二异氰酸酯(LDI)来合成生物聚氨酯材料，则可以保证聚氨酯的降解产物没有毒性，但同时损失了材料的力学性能，并且，材料的热稳定性也降低。一是由于芳香族二异氰酸酯存在具有共轭效应的苯环，有较强的分子内作用力，二是芳香族二异氰酸酯的熔点高于脂肪族二异氰酸酯，具有较高的分子间作用力。
聚氨酯扩链剂的选择主要集中在两类，二元醇和二元胺。一般来说，二元胺类扩链剂的活性相对于二元醇类更高，但二元胺的生理毒性则强于二元醇类。常用的有1,4-丁二醇(BD)、乙二胺等。研究表明，当用偶数的二元胺作为扩链剂时，高分子链之间的氢键数目较多，硬段之间排列紧密，微观相分离明显，血液相容性好。同时氢键较多，也会起到一种屏蔽作用，降低氨基甲酸酯键之间断裂的几率。如果采用功能型扩链剂，还能为聚氨酯材料的表面改性提供一个简单方法。
1.3 聚氨酯弹性体的种类
1.3.1 聚醚型、聚酯型聚氨酯
在生物材料开发中，相对于聚酯而言，聚醚的应用更加广泛，这主要是因为聚酯型聚氨酯容易水解，在生物体内不太稳定[7]。而聚醚型聚氨酯链中的醚键相对于酯键更稳定，相对于聚酯型聚氨酯有着更好的耐水解性。常用的聚醚有聚氧乙烯(PEO)、聚四亚甲基醚(PTMO)、聚六亚甲基醚(PHMO)、聚八亚甲基醚(POMO)、聚十亚甲基醚(PDMO)、聚氧化丙烯(PPO)等。但大量研究已经表明，聚醚聚氨酯在生物体内也不稳定，容易在血液中巨嗜细胞所产生氧自由基的作用下氧化降解，导致生理条件下的应力开裂。因此，改善生理条件下聚氨酯的生物稳定性是聚氨酯生物材料的一个重要研究方向。对于聚氨酯形态学好的理解，是改进聚氨酯材料的关键。很多因素都能影响聚氨酯的形态学，如硬软段相分离程度、结晶和微区尺寸。相关研究表明，热塑性聚氨酯的形态学和属性极大地受初始化合物的相容性、硬软嵌段组分比例、平均链段长度(包括分子量分布)、材料的热历史以及所经受力学历史的影响[8]。对于聚醚聚氨酯形态学的研究，Martin等考察了CH2/O的不同比例对聚氨酯弹性体形态学的影响，他们分别用PEO、PTMO、PHMO、POMO、PDMO和PCDO(聚1,6-己基碳酸酯二醇)作为聚氨酯的软段反应物，CH2/O比最高的聚氨酯呈现了较大的硬段微区结晶，高的相分离程度、硬度和不透明性。POMO基的和PDMO基的聚氨酯在软段微区也出现了不完全晶体。接着，Martin又发表了他新的研究结果，当聚醚聚氨酯中软段含量顺序下降时，硬段微区可以由分散的填充状态变成连续的相互连接状态，这种现象的临界硬段含量为52%。Martin也考虑了平均链段长度对聚氨酯形态学的影响，发现随着软嵌段长度增加，材料两相分离程度也增加，微区平均距离、硬段微区有序程度、硬度和不透明性也增加。
1.3.2 聚碳酸酯型聚氨酯
相对于聚醚聚氨酯，一些文献报道，在医用材料的长期移植中，脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯(PCNU)有更好的生物稳定性和生物相容性[9]。与聚醚聚氨酯相比，PCNU在小直径血管和内部血管治疗中，显示出了更好的向内生长能力，且有较低的水透过率，后者对于永久人工心脏的制造有着极为重要的意义。同时，PCNU也有比聚醚聚氨酯好的相混合程度，这改进了聚醚聚氨酯的力学性能。其实，PCNU最大的优点是比聚醚聚氨酯优秀的耐氧化稳定性，但其水解稳定性则并没有表现出众。大量研究工作证明了PCNU是易于水解的,降解的程度主要依赖于硬段相互作用的本质，如硬段之间、硬段与碳酸酯之间的氢键、结晶程度。硬段区氢键作用越强，结晶度越大，水解稳定性越好。同时，软段结晶度和相分离也扮演着相对重要的角色。一般认为，二异氰酸酯、低聚物二醇和扩链剂在聚氨酯的生物稳定性上都有着重要作用。Tang等用胆固醇酯酶(CE)评价了脂肪族聚碳酸酯聚氨酯的生物降解性，他们在相同条件下选用了不同的二异氰酸酯，结果发现，所有合成的聚合物都易于水解降解，依据所选二异氰酸酯的不同，降解程度也有差异。整个聚碳酸酯聚氨酯链的水解稳定程度顺序为：无氢键作用的碳酸酯键>无氢键作用的氨基甲酸酯键>氢键作用的碳酸酯键>氢键作用的氨基甲酸酯键。在单核衍生巨嗜细胞(MDM)与材料的相间，当细胞被激活，微环境高度酸化，MDM诱导的碳酸酯键的水解被认为是PCNU降解的主要机理。Labow等用MDM研究了PCNU的水解稳定性，得出的结论与其它研究基本一致。也有一些文献分析了聚氨酯在体内的降解产物，这些产物主要为具有致癌作用的二异氰酸酯二胺衍生物。因此，有必要对聚碳酸酯型聚氨酯的体内降解产物做进一步研究，Tang用高性能液相色谱、质谱和原子示踪的办法分离和分析了降解产物，发现只有MDI基的聚合物产生了二胺衍生物，同时也证明了MDI基聚合物具有最好的水解稳定性。在聚氨酯软段内碳酸酯键的酸解，在以前聚氨酯的老化研究中已有阐述。Alexander等的狗体内移植实验表明，聚碳酸酯聚氨酯也具有长期移植后材料柔顺性的损失小和表面性能突出的特点。
1.3.3 聚硅氧烷型聚氨酯
聚二甲基硅氧烷(PDMS)也是广泛使用的生物医用材料之一，它具有低毒、韧性好、耐氧化、热稳定性及生物相容性好的特点，尤其极低的玻璃化温度使它应用范围很广，其应用包括制造氧气发生器、血泵、血液透镜等，有机硅的这些优点为它作为聚氨酯软段材料提供了可能[10]。PDMS基聚合物相对于其它聚合物有低的血小板粘附和纤维蛋白沉积。Hergerrother也报道了硅-脲键的聚氨酯比商业聚氨酯有更好的血液相容性。Benrashid为评估聚硅氧烷型聚氨酯的热学性能、表面性能和力学性能，采用三种不同路径，分别利用端羟基硅油、端胺丙基硅油和二异氰酸酯及两端为二异氰酸酯的低聚物合成了聚硅氧烷型聚氨酯。相对于聚醚型聚氨酯而言，聚硅氧烷型聚氨酯的热稳定性有了很大的提高，拉伸强度随着有机硅含量增加而降低，断裂伸长率则相反。这主要是因为含硅软段与硬段之间存在严重的相分离，DSC研究也表明存在分别相对于硬段和软段的两个玻璃化转变温度[11]。Poscault认为软段和硬段之间的相分离是因为两种嵌段溶解度参数的差异，Brunette和Speckhard则认为软段和硬段之间的氢键作用也是相分离的重要原因。Yu等合成了二羟丁基的低分子量硅氧烷，由其合成聚氨酯，在扩链剂中引入叔胺，进一步离子化引入磺酸根离子，研究结果也表明聚硅氧烷型聚氨酯是高度相分离的，同时离子化的结果对软段的玻璃化转变温度影响较小，但加强了硬段之间的相互作用，导致材料拉伸强度的增加。Hergenrotherd等用胺基终止的聚硅氧烷制得聚硅氧烷型聚脲聚氨酯，发现其力学性能优于有机硅型聚氨酯，但还是不能与传统的聚醚聚氨酯相比。Lim将不同比例的聚醚二醇和聚硅氧烷二醇作为聚氨酯软段，实验结果证明硅链的加入对血小板和纤维蛋白的沉积都有一定改善。Chun等则对聚硅氧烷型聚氨酯和聚丙烯聚氨酯的合金进行了研究，他们分别采用了化学共混和物理共混的方法，合成产物的平均分子量在30,000~70,000之间。化学共混聚氨酯也表现出高度的相分离，但随着硬段含量的增加，相分离的程度得到改善。将低分子二醇共混合成聚氨酯，Martin考察了一系列的聚己二醇与聚硅氧烷二醇比例的影响，尽管聚硅氧烷的加入使其力学性能相应降低，羊体内稳定性实验表明，当聚硅氧烷的重量分数达到80%时，有较好的生物稳定性。考虑到聚合物的微相分离也严重地受聚合物分子量和分子量分布的影响，Kazama等利用末端带有二羟基的均一尺寸聚硅氧烷合成了接枝有机硅型聚氨酯。
1.3.4 聚丁二烯聚氨酯
聚丁二烯聚氨酯是由端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯反应，并用小分子醇类或胺类扩链合成的具有弹性体性质的聚合物。由于聚丁二烯聚氨酯软段几乎是非极性链,软段链段不能提供形成氢键所要求的电负性强的元素，氢键只能在硬段间形成，有助于硬段聚集形成硬段微相区，溶于软相中的硬段(一般是硬段尺寸较短的硬段)由于无形成氢键的条件而处于“自由态”，因此软硬段相分离较完全[12]。在聚丁二烯聚氨酯的微观相分离结构中，硬段微区的尺寸为4~10nm，而且大部分为非晶结构。与其它聚氨酯相似，聚丁二烯的分子量、分子量分布、官能团数、支化程度等都会影响材料的性能。聚丁二烯官能团数和支化程度增加，将导致聚合物的交联密度、抗张强度和硬度增加，断裂伸长率下降。抗张强度、100%模量、硬度及抗撕裂强度随聚丁二烯分子量的减小而增大，而断裂伸长率随分子量的增大而增大[13]。聚丁二烯聚氨酯既具有聚氨酯弹性体良好的性能，又具有天然橡胶好的低温柔顺性和耐水性。它在很多方面已经有了较大的应用，但目前在作为生物医学材料上仍有待进一步研究。
1.4 聚氨酯弹性体的微相分离
从实验发现嵌段共聚物的微相分离现象以来，许多学者对此都作了理论上的研究，文献[14]理论仅局限于特殊类型的嵌段聚合物，也就是(A-B)型。文献[15]理论不仅对(A-B)型嵌段共聚物适用，同时也适用于—(A-B)—n型聚合物。其理论有如下基本假设：
(1)嵌段共聚物是单分散性的；
(2)在每个分子中存在相同数目的嵌段和序列分布；
(3)在组成的每个相间存在完全的分离；
(4)存在均聚体，也是单分散的，只与它类似的相混溶；
(5)这种模型适用于晶格模型；
根据这些假设，对于无定型嵌段共聚物各组成发生相分离时的焓变为        (1)
式中 V——体系总体积
T——绝对温度
VA、VB——分别为组分A和组分B的单体重复单元的体积分数
Z——晶格配位数
Vr——晶体体积
M——总的混合物
XAB——A、B组分的相互作用参数
相分离的总熵变为：
 (2)
式中 ——均聚物分子数
m——嵌段共聚物的嵌段数
△Sdis/R——一个分子的每个链段熔化时的非定向熵的增量
C——嵌段共聚物
在嵌段共聚物的相分离平衡后，假设△G= 0，因此相分离的临界相互作用参数(XAB)C为：
 (3)
在(3)式中假设Z= 8,△Sdis/R= 1.0。它只涉及热力学相分离，而没有涉及微相分离的形态结构。

图1 多嵌段共聚物层状结构的微区模型
Helfand理论不仅讨论了嵌段共聚物热力学的相分离，而且还讨论了微相的形态结构。其层状结构的微区模型，如图1所示。图1中，D为层距,dA、dB为A、B层宽，t、λ为不同定义的界面宽，ρA、ρB为A、B嵌段的密度分布。对于这种结构，Helfand得到相应的均相体系产生微相分离的自由能方程。即
 (4)
式中 aJ——界面区的特征宽度
F——使体系密度均一产生的熵损失
σ——链节数
L——链节长
r——单个分子的表面自由能
(4)式中第1项为界面自由能的贡献，第2项是放置熵项，第3项是链段构象熵的贡献，第4项为混合焓的贡献。
1.4.1 微相分离的影响因素
影响微相分离的因素很多，包括嵌段的长度、嵌段的结晶性、嵌段的极性以及嵌段的相互作用等。另外受热情况、成膜溶剂、添加剂对它也有影响。聚氨酯的微相分离是由于软段和硬段的热力学不相容性引起的。这样组成原料的分子结构对微相分离的影响是不容置疑的。在这里主要介绍合成技术、热处理过程及添加剂对微相分离的影响。
1.4.1.1 链段结构与含量对微相分离的影响
热塑性聚氨酯弹性体中的刚性链段是由二异氰酸酯和小分子二元醇扩链而成。由TDI,HDI和小分子二元醇生成的刚性链段在TPU的聚集态中，难以形成塑料微相区，不发生微相分离。由MDI和1,4-丁二醇扩链而成的刚性链段，由于苯环数目多，刚性链段长，能够形成塑料微区，从而发生微相分离。而且，刚性链段的含量越高，愈是容易发生微相分离,柔性链段一般是由聚酯或聚醚链组成，链段越柔顺，越容易发生微相分离。TPU的微相分离是由于组成这种多嵌段共聚物的2种链段往往是热力学不相容或者是不完全相容而引起的。一些学者在研究时发现微相分离程度与嵌段的长度有关[16]。嵌段长度大，易于微相分离，嵌段很短时几乎是单相的。文献[17]在研究MDI/环氧乙烷封端型环氧丙烷聚醚/型聚氨酯时表明：随着硬段含量的增加，其>NH与微区中的>C=O的氢键化程度逐渐提高；软段区中—O—的氢键化程度逐渐降低，微相分离程度逐渐提高。拉伸强度及硬度随之增扯断伸长率在硬段含量40%左右出现极大值。
1.4.1.2 合成工艺技术对微相分离的影响
在TPU的合成聚合反应中，会生成不均一的多嵌段大分子。这对多嵌段共聚物而言是一个普遍性的问题，只是不同的体系程度上不同。在两步合成工艺中，首先是过量的二异氰酸酯与端羟基齐聚物反应，由于反应组分的热力学不相容性，接端羟基的齐聚物的二异氰酸酯的-NCO基在外围。加入扩链剂进一步反应时，体系组分也由于混溶性差，而扩链剂首先与自由二异氰酸酯反应，生成一些较长的硬嵌段，只有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区，或者是到后期才与大分子二异氰酸酯反应。基于这种分析，组分的热力学不相容是TPU微相分离的根源。在TPU的本体聚合和溶液聚合中，由于溶剂效应的影响使得各组分在溶剂中分散性好，降低了组分的不相容性。结果是本体聚合的TPU的相分离程度大于溶液聚合的。实验发现溶液聚合制备的TPU有较宽的分子量分布。很明显，分子量分布宽会使交界层增厚和软硬相相容程度增加，减少微相分离程度。分别合成聚醚PU和聚酯PU发现合成工艺对聚醚PU的影响很小，而对聚酯PU影响较大，这可能是受氢键的影响所致。在聚酯中存在大量的>C=O基团，它在一定的条件下可以和氨基甲酸酯的>NH形成氢键。而聚醚中的—O—则不能与>NH形成氢键，硬段和软段间形成氢键有利于两相相容，本体一步法合成的试样硬段长度分布宽，不同大小的硬段没有在同一微区中共存，使得微区的形状和大小的宽分布，试样的微相分离程度减小。聚合方法对聚醚PU微相分离亦有影响，发现溶液二步法的低硬段含量PU是无定形的而溶液一步法和本体两步法合成的相同组成的PU是结晶的。不同加料方式对聚醚PU的相分离也有影响。在反应物组成配比相同的条件下，采用先将聚醚溶液滴加到二异氰酸酯的溶液中，反应完后再滴加扩链剂的加料的顺序得到的PU比二异氰酸酯溶液先滴加到聚醚溶液中再加扩链剂的制得的PU有较大的微相分离。
表1 PU弹性体氢键度随温度的变化

1.4.1.3 热过程对微相分离的影响
在TPU中含有大量的氢键，氢键对相分离的作用主要为：(1)硬段间所形成的氢键加强硬段间内聚作用，促进微相分离程度的增大；(2)硬段与软段间的氢键作用将导致两相混溶性增加，不利于微相分离。热过程对微相分离的影响,随温度的升高、受热时间的延长，氢键度下降。TPU中温度在室温以下及硬段玻璃化温度以下时，氢键以缓慢速度随温度升高而下降，如表1所列。因为在玻璃化温度以下，材料没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和强氢键。当温度升到玻璃化温度时，硬段获得了足够的能量，开始运动，硬段远程有序结构的氢键开始离解。继续升高温度达到熔融温度时，分子中的软硬段运动达到最大自由，两相完全混溶了。在TPU体系中，进行淬火可以改变微相分离状况。有如下的实验：PU的软段为聚丙二醇(PPO)，分子量为2 000；硬段为MDI—BDO，浓度为31.6%；弹性体的Tg= - 40℃，Tm= 110℃，加热和淬火的温度分为：(1)由室温升至185℃；(2)在20 s内快速淬火到-70℃；(3)由-40℃升至70℃；(4)再从70℃升至110℃。嵌段PU在室温下，硬段相分散在软段基料上，主要是硬段—硬段间的氢键，由于相分离不完全，同时存在相当数量的硬段—软段间的氢键；在110℃以上时，弹性体处于熔融状态，硬段—硬段间的氢键大部分解离，获得均匀的相混合结构。迅速淬火到-70℃，远低于Tg，几乎全部相混合结构被“冻结”。由于>NH基包围在大量的—O—基中，又由于软段的柔性使其在空间有利于形成氢键，所以在“冻结”状态下可能存在大量的硬段—软段间的氢键，而>C=O基则基本上是游离状态。当温度升到-40℃以上时，软段获得足够的活动性，硬段—软段间的氢键断裂，排除硬段而出现相分离，硬段—硬段间的氢键开始形成。温度超过70℃，硬段—硬段间的氢键减弱，但不一定破坏，直到完全熔融。因此，由淬火到升温的过程，经历了相混合状态变成相分离状态。

2 实验部分
2.1 药品试剂
表2 药品试剂的规格及来源

2.2 不同重量比混合大二醇基聚氨酯弹性体的制备
聚氨酯主链是由硬链段和软链段组成，在一定的合成方法相同条件下软链段、硬链段组成和硬链段（或软链段）含量将会影响聚氨酯性能。为了确定合理的大二醇混合比（即PHMO/PDMS的重量比），在所合成的聚氨酯中样品中，使其硬链段的重量百分比为60wt.%，硬链段含量为40wt.%，反应物摩尔比为：大二醇/MDI/BDO=1/2/1计量（为确保大二醇起完全反应，MDI的摩尔数过量3%），样品合成配比见表3。
表3 大二醇, MDI和BDO的摩尔比

合成步骤如下：
采用两步本体溶液聚合法。反应前所有的反应器皿在100℃真空干燥箱干燥12h。计量的MDI放入装有搅拌装置、滴液漏斗的圆底烧瓶中，通入氮气油浴加热70℃使MDI至熔融状态，再把计量的大二醇混合物通过滴液漏斗缓慢加入到(大约40~50min滴完)盛有熔融MDI的烧瓶中（加入辛酸亚锡催化剂为总固含量的0.01wt.%），完毕后继续通入氮气并搅拌，让大二醇混合物和MDI在70℃反应2hrs后再加入二甲基甲酰胺 (DMAC)与四氢呋喃 (THF)混合溶剂，得到无色透明溶液（固含量约为15wt.%）；把计量的BDO用DMAC和THF的混合溶剂溶解后加入到上述透明预聚物溶液中，再加热至90℃反应3hrs (采用二正丁胺法标定混合物中异氰酸酯直至反应终点) ，随后迅速用聚丙烯过滤袋过滤到干净的容器中，迅速密封室温保存备用。
2.3 测试和表征及分析原理
力学性能测试：按国标GB/T1040-92，用万能材料试验机（Model 4032，Instron Co.）在室温(20℃)下测试样品的拉伸性能，拉伸速率为500mm/min。试样尺寸规格：150mm×40mm×10mm。
三点弯曲试验：试样规格120mm×50mm×25mm，测试跨度为100mm，测试标准GB 8812-1988。
冲击强度：试样规格125mm×13mm×13mm，测试跨度为95mm；采用摆锤法，测试标准GB/T 1403-1993。
表面光电子能谱(ESCA)测试：采用VGESCALABMK-Ⅱ型电子能谱仪测试。
傅立叶变换红外光谱仪：采用Nicolet-5DX型FTIR分析仪；
示差扫描量热法(DSC)分析：在PE公司的DSC-7型示差扫描量热仪上进行DSC分析，测试环境为氮气，样品升温速率为10℃/min；
动态力学分析(DMA)：在PE公司的DMA-7型热分析仪上测试其动态力学性能，模塑样品规格为50mm×10mm×2mm。测试条件：升温速率2℃/min，频率14Hz。
扫描电子显微分析、水接触角和动态接触角测定方法。
异氰酸酯基含量测定：
(1).原理：聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基与过量二正丁胺在甲苯溶液中反应，生成相应的取代脲，反应完成后，用盐酸标准溶液滴定剩余二正丁胺。
(2).试剂：①甲苯：无水；② 异丙醇：无水；③ 0.1 mo1/L二正丁胺甲苯溶液(量取16.6m1约12.9g)二正丁胺，溶于甲苯并稀释至1L；④ 0.1mol/L盐酸标准滴定溶液(用滨酚蓝作指示剂进行标定)；⑤ 1g/L溴酚蓝指示剂(将0.lg溴酚蓝溶于1.5ml 0.lmol/L氢氧化钠溶液中，用蒸馏水稀释至100m1) 。
(3).仪器50 m1酸式滴定管；25m1移液管；感量0.lmg分析天平。
(4).分析：取质量约为4.62g的试样放入250ml有塞锥形瓶中，加入25m1无水甲苯，盖上瓶盖，旋摇使试样完全溶解，也可温热加速溶解。如试样不溶可再加入l0ml无水丙酮溶解。用移液管加入25m1 0.l mol/L二正丁胺甲苯溶液，盖上瓶塞继续摇匀15min。然后加入100m1异丙醇和4~6滴溴酚蓝指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色为终点。同时作空白实验。
(5).计算：异氰酸酯基含量由下式计算：

式中NCO%—异氰酸酯基含量，%(质量)；
V1—空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；
V2—试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；
C—盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m—试样质量，g；
大二醇羟值测定：
(1).原理：采用乙酰化法—乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行乙酰化反应，加入蒸馏水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定生成的乙酸，同时做空白试验，由差值计算试样的羟值。
(2).试剂：正丁醇；乙酸酐-吡啶溶液(1/23，v/v)；氢氧化钾乙醇标准溶液(CKOH=0.5mol/L)；酚酞指示液；10g/L乙醇溶液。
(3).分析：称取试样适量（2~3g），置于盛放25mL乙酸酐-吡啶溶液的烧瓶中，安装好回流冷却装置待试样完全溶解后油浴加热(115±5℃) ，恒温回流1h，然后把烧瓶提出油浴，从冷凝管顶部加入10mL蒸馏水，再把烧瓶浸入油浴中反应10min。取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15mL正丁醇冲洗冷凝管内壁和烧瓶，加入10滴酚酞指示液，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色，保持30秒不退色为终点；同时做空白试验，要求试样所消耗溶液体积的四分之三。
(4).结果计算：
                 
X1—羟值，mgKOH/g；
V1—空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；
V2—滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；
C—氢氧化钾乙醇标准滴定溶液浓度，mol/L；
m—试样质量，g；
X2—大二醇的酸值，mgKOH/g。
测定值取两次平行测定结果的算术平均值，精确到0.1。
聚氨酯膜样品的制备：把制备的聚氨酯溶液倒在培养皿上，65℃真空(0.1mmHg)干燥15hrs制成膜的厚度为0.8~1mm，随后放在干燥其中备用。力学性能测试见表4。

表4 测试样品的力学性能

3 结果与讨论
3.1 混合大二醇基聚氨酯弹性体红外光谱分析
图2为合成的几种混合大二醇基聚氨酯弹性体的红外光谱图。 


图 2 不同PUS样品的FTIR

由图2可以看出，在2270cm-1波数处异氰酸酯的吸收频带完全消失，在1721.4cm-1波数处为氨基甲酸酯中羰基（C=O）的吸收峰，在1636.3 cm-1波数处为脲酯中羰基所形成的氢键结合峰，而在1541.1cm-1和2847.8cm-1波数处分别为C-NH和CH2基团的吸收峰，该基团的形成有力的证明了聚氨酯的形成。在1005cm-1和1259cm-1波数处出现的吸收峰分别为聚氨酯主链中含有聚硅氧烷（Si-O-Si）链段和SiCH3基团的对称弯曲吸收峰，在2943cm-1波数处为硅氧烷主链的伸展吸收峰，红外分析表明，成功地合成出了大二醇基聚氨酯弹性体。
3.2 混合大二醇基聚氨酯弹性体力学性能分析
根据表2的测试结果可绘制如图3所示混合大二醇中PHMO的重量比与聚氨酯力学性能的关系曲线。
从图3可以看出，当PHMO的重量比为20wt%时材料模量显著降低，伸长率显著增加，且对材料的极限抗拉强度影响较小，而且这种组成的透明度最好；随PHMO含量增加材料模量和极限抗拉强度变化不大，制得试样的透明度降低。

图3 混合大二醇中PHMO含量对聚氨酯力学性能的影响

3.3 混合大二醇基聚氨酯弹性体热分析
当聚氨酯软链段的组成发生变化时会引起材料的力学性能发生变化。采用差试量热分析法(DSC)可以分析软链段组成变化对材料形态和性能的影响。几种不同软链段组成的聚氨酯试样的DSC分析结果如图4所示。
由DSC分析结果可以看出，测试样品表现出的多重吸热峰可能是由于硬链段的短程有序和硬链段结晶引起的长程有序所致。
图4中的熔融吸热峰是由于MDI、MDI-BDO-MDI、MDI-BDO-MDI-BDO-MDI和MDI-BDO-MDI-BDO-MDI-BDO-MDI硬链段形成的无需结构所致，其相应的转变温度分别为：T1 (30-70℃)，T2 (100-150℃)， T3 (160-205℃)和 T4 (210-220℃)。另外，从图4还可以看出，几个试样均在55℃附近出现熔融吸热峰，这是由于MDI链段形成的有序结构的熔融吸热峰；而软链段完全为聚硅氧烷(PDMS)基聚氨酯样品表现出很大的相分离状态，这可由126.6℃(T2)，173℃(T3)和201.2℃(T4)处出现的三个明显的熔融吸热峰得到证明。研究表明，这三个熔融吸热峰分别为(MDI-BDO-MDI)，(MDI-BDO-MDI-BDO)和(MDI-BDO-MDI-BDO-MDI)三个结构单元引起的。当给聚氨酯的PDMS软链段中引入部分PHMO软链段后使T3温度向低温方向移动，这表明随PHMO含量增加相混合程度增加；随PHMO含量增加，出现两个主要吸热峰，当软链段完全为PHMO时，表现出很宽的熔融吸热峰。

图4 混合大二醇中不同PHMO含量PU试样的DSC:
(a) 0 wt %, (b) 20 wt %, (c) 50 wt %, (d) 80 wt %, (e) 100 wt %.

从几种试样的玻璃化温度变化可以看出：PHMO含量为20wt%试样材料的玻璃化温度要比其它组分材料的玻璃化温度都高，这表明该组分材料中PHMO与其它组分的相混合程度最大，即就是PHMO与硬链段界面区域较大；随PHMO含量进一步增加PHMO会发生相分离，形成独立的软相，这可能是随PHMO含量增加引起样品透明度降低的主要原因。
综上所述，在聚硅氧烷基聚氨酯合成过程最终引入少量极性较强的PHMO(占软链段总量的20 wt %)就能显著改善PDMS的相容性，而引入少量PHMO对极限抗拉强度影响不大，却使材料的模量显著增加。这与Anne等人的研究结果一样，他的研究结果表明，使用20wt%PHMO和80wt%PDMS的大二醇合成的PDMS基柔性聚氨酯弹性体具有优异的长久生物稳定性。

结 论
选用PDMS和PHMO为软链段，BDO和BHTD为扩链剂，合成了混合大二醇基聚氨酯弹性体。采用差热分析、动力学热分析和红外光谱法对该弹性体材料进行了相应地分析和表征。当PDMS和PHMO的重量比为4/1，BDO和BHTD的摩尔比为3/2，且硬链段的重量百分数为40wt%时，采用溶液聚合法合成出的聚氨酯弹性，其抗拉极限强度变化不大，模量显著降低，综合力学性能优异。

致 谢
本论文是在指导教师xxx的悉心帮助下完成的，从文献查阅、选题、构思、方案设计、试验设计到论文的撰写、修改直至最后成文都倾注了x老师大量的心血。x老师严谨的治学态度、一丝不苟的工作作风都深深地影响着我，使我受益匪浅，这将会成为我今后的工作和生活中宝贵的精神财富。我将以此精神完成学业。在此向x老师致以崇高的敬意和深深的感谢！此外，在论文的研究过程中，还得到肖锋、刘寸艳等同学的大力帮助，在此一并表示衷心的感谢。
感谢培养我四年的xxx学院！
感谢四年来为培养我们付出了辛勤劳动的各位任课老师！
感谢xx系为我们提供了良好的实验仪器与环境！
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