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document.writeln(" 摘 要 环境污染一直被人们所关注,水污染问题更是日趋严重。利用TiO2光催化剂降解水中有机污染物的研究成为环保工作中的一个热点,但是粉末状TiO2具有机械强度低、易团聚、难分离等缺点。因此,为了避免团聚和方便回收并且能够重复利用,因此将其负载于各种基体上。 本课题以钛酸丁酯为前驱物,乙醇为溶剂,二乙醇胺为抑制剂,按照一定的比例采用溶胶—凝胶法,制备玻璃负载TiO2薄膜状光催化剂。并且在太阳光下以甲基橙为催化降解物,研究不同的煅烧温度对二氧化钛薄膜光催化剂催化性能的影响。 关键词:玻璃负载;二氧化钛;光催化;研究 Abstract In recent years, environment pollution becomes more and more attentive by people, especially water pollution is becoming increasingly serious. It's a hot topic in environmental protection work that we use TiO2 catalysts to reduce the organic pollutants in water, however, powdered TiO2 has many shortcomings, such as low mechanical strength, easy reunio and hard separation. Therefore, in order to avoid agglomeration and be convenient recycling, researchers load it on various substrates. This subject titanate with butyl acetate precursors, ethanol as solvent, two ethanol amine for inhibitors, according to certain proportion by making sol-gel, glass TiO2 film shape preparation load light catalysts. And in the sunlight to methyl orange thing for catalytic degradation, the different calcining temperature of titanium dioxide thin film catalytic influence on the performance of the light. Key words: Load of Glass ; Titanium dioxide; Photocatalytic; Preparation 目 录 摘 要 I 前 言 1 1.1二氧化钛简介 2 1.2二氧化钛光催化氧化机理 2 1.3二氧化钛薄膜的制备方法 2 1.4二氧化钛光催化性能负载研究 3 1.5二氧化钛光催化氧化研究现状及应用前景展望 4 1.6二氧化钛光催化氧化方案设计 4 2 实验部分 5 2.1药品试剂与仪器设备 5 2.1.1药品试剂 5 2.1.2 仪器设备 5 2.2 实验过程 5 2.2.1 负载二氧化钛玻璃薄膜的制备 5 2.2.2 催化剂甲基橙的配制及标准曲线的绘制 6 2.3 催化剂光催化活性的测定 6 3 结果与讨论 8 3.1实验结果 8 3.2 TIO2煅烧温度对催化性能的影响 8 3.3 TIO2煅烧温度对催化性能影响原因分析 9 3.4 玻璃负载型二氧化钛薄膜的光催化活性讨论 9 致 谢 11 参考文献 12 前 言 随着科学技术的不断发展与进步,人口的迅猛增长,环境污染与保护已经成为当今社会的重要问题。水是人类生命的源泉,在水污染日益严重的今天,如何有效的治理水污染问题更是重中之重,污水处理主要是把水中的有害物质、悬浮物、泥沙、细菌、病毒、异味、色素等污染物从水中除去。传统水处理方法占地大,投资高,功耗大,效率低,成本费用极高,并伴随有二次污染,所以污水处理问题一直得不到理想的解决,二氧化钛催化可直接利用太阳光、紫外光、彻底分解有机或无机的有毒污染物,通过光催化作用,可以完全矿化、氧化成无害的CO2 、H2O[1], 染料厂和印染厂排放的污水具有成分复杂、色度高、毒性大、可生化性差、排放量大的特点,其中有的还含有苯环、偶氮基团等致癌物质,一直是废水处理的一个难题。近年来,利用TiO2在染料的光催化降解方面的研究日益增多,并且取得了一定的成果[2]。无二次污染,经对造纸厂、印刷厂、酒精厂、化工厂、食品厂、生物制药厂、农药厂等污水的降解处理结果显示,60分钟COD的降解率达90%以上,完全可以达到COD低于100以下的国家污水排放标准。 二氧化钛对污水处理无残留,杀菌面广,效力强,无腐蚀,无刺激,无毒,不受有机污物,水质硬软,pH、温度等影响,而且是长效的。当然,目前用作光催化的半导体还有ZnO、CdS、ZnS、SnO2等,这些半导体都具有一定的光催化活性。但是除了TiO2之外的其他半导体或由于活性低,或易发生化学或光化学腐蚀,多不适用作实用光催化剂。相比之下,TiO2不仅具有较高的光催化活性,而且它能耐酸碱和光化学腐蚀,成本较低,本身无毒等特点,这些优点使TiO2成为目前最具有应用前景的一种光催化剂。但是,胶态TiO2在水体系中作为光降解催化剂,在降解反应之后将产生难以回收再利用等问题,因而影响到它的实际应用。为了克服这一缺点,许多研究者用不同方法将TiO2负载到不同的载体,以解决催化剂与水体系分离及催化剂回收再利用的问题。例如以机械研磨和超声振荡分散制备了活性炭负载型TiO2催化剂,以 TiCl4为钛源,NaOH 为沉淀剂,采用水解―沉淀法制备出云母负载型纳米TiO2[3],这些方法制成的活性炭负载型TiO2光催化剂都显示了较好的光催化性能,光催化活性要高于纯TiO2。 玻璃是良好的负载材料,玻璃负载具有透光性好,价格低廉,便于设计成各种形状的反应器等优点。而且,玻璃负载可以有效增加光催化的有效面积和合适的结构,提高催化剂的机械强度和热稳定性,提高催化剂的抗中毒性。玻璃负载还可以反复使用有效的节约了资源。本实验课题以钛酸丁酯为前驱物,乙醇为溶剂,二乙醇胺为抑制剂,按照一定的比例采用溶胶—凝胶法,制备玻璃负载TiO2薄膜状光催化剂。并且在太阳光下以甲基橙为催化降解物,研究不同的煅烧温度对二氧化钛薄膜光催化剂催化性能的影响。 1 文献综述 1.1二氧化钛简介 二氧化钛(Titanium dioxide),化学式为TiO2,俗称钛白粉,分子量79.9,熔点1830~1850℃ ,沸点2500~3000℃。白色无定形粉末。溶于氢氟酸和热浓硫酸,不溶于水、盐酸、 硝酸和稀硫酸。与硫酸氢钾或与氢氧化碱或碳酸碱共融成钛酸碱后可溶于水。 自然界存在的二氧化钛有三种变体:金红石型(Rutile R型)其晶型为四方晶体;锐钛矿型(Auatase A型)其晶型为四方晶体;板钛矿(Bookite B型)其晶型为正交晶体。金红石型(Rutile R型)和锐钛型(Auatase A型)二种晶体结构致密,比较稳定,光学活性小,因而耐候性好,同时有较高的遮盖力,消色力,因而有更好的应用性能,获得更为广泛的应用。 钛白粉作为颜料级钛白是一种性能最佳的白色颜料,在涂料、纸张、油墨、橡胶、塑料、印刷等实际应用领域方便使用;非颜料级钛白在搪瓷、陶瓷、电焊条、化纤等领域应用广泛。现在正在研究开发的纳米钛白在可见光或紫外光的作用下具有很强的氧化还原能力,化学性能稳定,能将甲醛、甲苯、二甲苯、氨、氡等有害有机物、污染物、臭气、细菌、微生物等有害有机物彻底分解成无害的CO2 和 H2O,并具有去除污染物、亲水性、自洁性等特性,性能持久,不产生二次污染。 1.2二氧化钛光催化氧化机理 二氧化钛受到太阳光里一定波长的紫外线或荧光灯里一定波长的紫外线照射后,内部的电子受到激发。其结果,就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原,生成双氧水,产生的空穴会向被氧化的表面水分子方向起作用,产生氢氧基原子团。这些都是活性氧,有着强大的氧化分解能力,从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力,而且自身不会被分解掉、几乎可以永久性地起到催化作用,而且可以反复利用阳光和荧光灯的紫外光线等优点。一定的光能够激发二氧化钛半导体中的电子,将电子从价带激发到导带从而生成光生电子,价带中产生相应的光生空穴,电子和空穴分别扩散到半导体表面,在表面与不同的反应对象进行反应。光生电子具有还原性,空穴具有氧化性,这两种应能可以分别应用在不同的领域。比如利用氧化性可以杀菌、降解有机物,利用还原性可以光分解水制氢气等。 二氧化钛是一种很好的光催化剂,现在人们也很好的利用了二氧化钛的光催化原理,另外据说二氧化钛的光催化原理已经推展到了可见光区。 1.3二氧化钛薄膜的制备方法 1、气相制备法 TiO2薄膜的气相制备方法可分为化学气相沉淀法和物理气相沉淀法两种。化学气相沉淀法是一种高温气相生长薄膜的方法,是将含钛物质进行气化进而与氧气在反应室混合,气体在500℃左右化学反应,然后在基片上沉淀形成结晶的TiO2薄膜。用该方法制备的薄膜附着力好,但对于反应物和生成物的选择性有一定的局限性。物理气相沉淀法是用电弧或等离子体等高频热源把材料上的原子或分子蒸发溅射出来,然后冷却再沉淀形成薄膜的方法,此方法制备的薄膜均匀,结构和性质容易控制,但需要在真空下进行,费用较高[4]。 2、固相制备法 固相制备TiO2薄膜主要是对金属或者合金的表面进行氧化进而获得结晶TiO2薄膜的方法。有研究采用双氧水氧化钛金属获得锐钛矿TiO2薄膜;也有以金属钛和石墨为阳极和阴极进行阳极氧化,在钛金属表面制备锐钛矿TiO2薄膜的;但是利用这种方法制备TiO2薄膜对基材的选择范围比较狭窄,而且成本的因素限制了推广应用[5]。 3、液相制备法 液相制备法主要有液相沉淀法、粘结法、溶胶-凝胶法等。此方法只需要在相应的反应液中侵入基片,然后经过一段时间的反应,就可以在基片上获得TiO2结晶薄膜。液相法相对于气相法和固相法成本比较低廉,而且制备起来易于实现,因此比较广泛研究采用。尤其是溶胶-凝胶法是目前最为常用的方法,该方法主要是以钛醇盐为前驱物,通过加入酸、三乙醇胺、乙酰丙酮等物质控制前驱体的水解缩合反应,进而获得稳定透明的聚合物溶胶。之后在350~550℃对溶胶涂膜制备的凝胶薄膜进行晶化热处理就可制备出结晶的TiO2薄膜[6]。 1.4二氧化钛光催化性能负载研究 因为TiO2光催化活性受到以下几方面因素的影响:催化剂晶型的影响、粒子大小、表面金属沉淀、表面羟基、表面结构、掺杂金属离子、半导体光敏化、半导体耦合、半导体与粘土交联等。而且TiO2在实际应用中也会存在以下几方面的问题:(1)TiO2的电子空穴复合率比较高,会导致光催化量子效率降低;(2)TiO2只能在能量比较高的紫外光线下起到催化氧化还原的作用,不能利用低能光线;(3)粉粒状的催化剂较难回收,在实际的应用中容易造成浪费,而且使用过程中因团聚分散性比较差,从而影响光催化效果。 为了提高TiO2的催化性能,比较常用的方法是:掺杂、负载、掺杂和负载共用等。其中掺杂有贵金属掺杂、稀有金属掺杂、过渡金属掺杂等;非金属掺杂有氮引入和碳引入的研究等;共掺杂研究有不同金属、不同非金属、金属和非金属三种组合方式。对于负载有天然矿物类负载、玻璃类负载、陶瓷类负载、吸附类负载等[7]。 目前应用的负载TiO2载体主要有:普通玻璃片、空心玻璃珠、石英玻璃管、玻璃纤维网、螺旋形玻璃管等玻璃类载体以及一些多孔性的吸附性载体,如陶瓷、活性炭、纤维素等。玻璃廉价易得,便于设计成各种形状的反应器,对光具有良好的透光性,实验室的研究工作大多数常以其作TiO2光催化剂为载体;多孔性材料如活性炭、硅胶、沸石、A12O3、陶瓷片、蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球、耐火砖等等,由于其比表面积大,作为载体可以将有机物吸附到粒子周围,增加局部浓度,加快反应速度,所以也是常用的光催化剂载体;除此之外,国内外,不同的研究者根据研究目的不同,选用了其它一些材料作为光催化剂的载体,如石英砂、木屑、金属类、蒙脱土、高分子聚合物等等。 1.5二氧化钛光催化氧化研究现状及应用前景展望 二氧化钛光催化作为一种绿色的氧化方法,在有机污染物降解方面的应用越来越受到重视。现在人们也很好的利用了二氧化钛的光催化原理,尤其是降低有机污染物起到了很好的作用,据说二氧化钛的光催化原理已经推展到了可见光区。此前所应用的非可见光——紫外光激发二氧化钛所产生的空穴及羟基自由基具有很强的氧化性,虽然能够将大部分有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机产物,但因为这种催化产生的是无选择性的强氧化能力,使得光催化选择性氧化方面的研究一直进展缓慢。最新消息中科院化学所光化学院重点实验室日前成功利用染料/TiO2(二氧化钛)可见光光催化反应原理,有效避免了空穴和羟基自由基的产生,可在常温常压下直接利用分子氧,高选择性地将醇类化合物氧化为对应的醛,成功将可见光催化用于有机物的绿色选择性氧化反应。 随着纳米技术的进步,研究纳米级钛白粉产品是新兴的高技术含量的重要产品之一,因其颗粒超细,表面活性高,比表面积大,优良的紫外线吸收性及催化活性的优异性能,在许多领域如精细陶瓷、高档涂料、防晒化妆品、光催化剂、化学催化剂载体、光敏材料以及化纤消光等方面,有极广泛的用途[8]。锐钛型纳米二氧化钛目前主要应用在光催化技术等领域,在涂料、塑料、自清洁汽车玻璃、汽车反光镜、幕墙玻璃、屏幕玻壳、空气净化材料方面已应用,在医疗、化妆品、水果保鲜、水处理、油墨及鞣革等方面也有着广泛的用途。金红石型纳米二氧化钛的制造工艺、产品结构、主要用途都不同于锐钛型纳米二氧化钛,主要应用于精细陶瓷、高档涂料、防晒化妆品、光敏材料以及化纤消光等方面。 1.6二氧化钛光催化氧化方案设计 本实验以钛酸丁酯为前驱物,乙醇为溶剂,二乙醇胺为抑制剂,按照一定的比例采用溶胶—凝胶法,制备玻璃负载TiO2薄膜状光催化剂。并且在太阳光下以甲基橙为催化降解物,研究不同的煅烧温度对二氧化钛薄膜光催化剂催化性能的影响。 2 实验部分 2.1药品试剂与仪器设备 2.1.1药品试剂 表1 药品试剂的规格及来源 名称 规格 来源 钛酸丁酯 分析纯 天津市化学制剂三厂 二乙醇胺 化学纯 洛阳市化学制剂厂 无水乙醇 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 甲基橙 分析纯 北京化工厂 2.1.2 仪器设备 表2 仪器的型号及来源 名称 型号 来源 电磁搅拌器 85-2 常州国华电器有限公司 分析天平 BS-124S 北京赛多利斯仪器系列有限公司 722光栅分光光度计 722型 山海第三分析仪器厂制造 马弗炉 101A-1 上海实验仪器厂有限公司 2.2 实验过程 2.2.1 负载二氧化钛玻璃薄膜的制备 采用溶胶—凝胶法制备二氧化钛薄膜。在常温条件下,在烧杯中加入13ml钛酸丁酯、5ml二乙醇胺、50ml无水乙醇电磁搅拌10分钟,然后用滴定管缓慢加入0.5ml去离子水。继续搅拌4小时,最后生成黄色溶胶。陈化24小时,得到二氧化钛溶胶,并用浸渍—提拉法在玻璃片上镀膜一层,在空气中自然晾干后红外干燥10分钟。把镀过的玻璃片分四组放瓷坩埚中,放在马弗炉里,设定460℃、480℃、500℃、520℃四个温度煅烧5小时后取出备用。 2.2.2 催化剂甲基橙的配制及标准曲线的绘制 下图1是一次典型反应过程中甲基橙紫外—可见吸收光谱图。从图中可以看出,在200~600范围内,甲基橙在464.20nm和273.00nm处出现两个最大吸收峰,分别对应偶氮结构和苯系物机构的吸收峰,偶氮键为甲基橙的发色团,因此,选择464.20nm为测定波长,在此波长下测定吸光度A,根据测定结果,看其是否符合朗伯—比尔定律[9]。 称取0.04g的甲基橙于烧杯中加水充分溶解后在100ml的容量瓶中定容,再用移液管从中吸取10ml的溶液再次定容到100ml得到40ppm的甲基橙溶液。取四只定量管编号为1、2、3、4。1号管中加入10ml的40ppm的甲基橙溶液;从40ppm容量瓶中精确移取7.5ml的溶液定容到10ml得到30ppm的甲基橙溶液编号为2号;从40ppm容量瓶中精确移取5ml的溶液定容到10ml得到20ppm的甲基橙溶液编号为3号;从40ppm容量瓶中精确移取2.5ml的溶液定容到10ml得到10ppm的甲基橙溶液编号为4号;然后在722分光光度计下在464.20nm下测量。以吸光度A为纵坐标,甲基橙的浓度C为横坐标,做标准曲线图2从图中可以看出甲基橙浓度C与吸光度A在测量范围内呈线性关系[10]。 2.3 催化剂光催化活性的测定 以甲基橙作为目标降解物进行光催化活性测定,制备浓度为40ppm的甲基橙溶液,因为甲基橙的浓度与吸光度成线性关系,故用722分光光度计在最大吸收波长464.20nm处测定不同焙烧温度制备所得TiO2光催化剂对甲基橙溶液的降解率,根据甲基橙溶液在不同时间的吸光度变化计算TiO2对甲基橙溶液的降解率。由公式:D%=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%计算降解率。式中:D%为降解率,A0为光照前的吸光度,A为一定时间后的吸光度[11,12]。 表3 甲基橙浓度和吸光度对应值 0号 1号 2号 3号 4号 C (ppm) 0 10 20 30 40 A (nm) 0 0.331 0.708 1.083 1.418 图1 图2 3 结果与讨论 3.1 实验结果 以下各表图TiO2不同负载量在不同焙烧温度下所得的催化剂对茜素红的降解率随时间变化情况。 表3 表示TiO2在不同焙烧温度下所得的催化剂对甲基橙溶液的降解率随时间变化情况 降解时间/min 降解率/%(D) D(460℃) D(480℃) D(500℃) D(520℃) 15 38.43 42.33 55.81 47.24 30 50.04 65.12 68.20 59.60 45 66.83 67.38 75.43 62.85 60 72.57 73.30 79.51 69.22 75 72.59 73.31 79.53 69.98 图3 3.2 TiO2煅烧温度对催化性能的影响 从实验结果可以看出:分别在460℃、480℃、500℃、520℃下对玻璃负载型二氧化钛进行焙烧,从上面的图表可以看出,在降解反应75min后,降解率不再变化,降解达到最大,其中焙烧温度为500℃时得到的催化剂,在对甲基橙进行降解反应的过程中,降解率始终高于其他焙烧温度所得到的催化剂的降解率,最终降解率高于其他焙烧温度所得到催化剂的最终降解,所以当焙烧温度为500℃,焙烧2h后得到的玻璃负载型二氧化钛具有最好的光催化能力。 3.3 TiO2煅烧温度对催化性能影响原因分析 一般认为锐钛矿相的TiO2薄膜比金红石相的薄膜具有较高的光催化活性,当热处理温度低于400℃时,TiO2以非晶态形式存在,400℃时有少量的锐钛矿结构生成,450℃时完全为锐钛矿结构。随着温度的提高开始出现金红石相并逐渐增强,在700℃时两相共存,当达到800℃时几乎是完全的金红石型。一定比例的混晶增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度,从而显示更强大的光活性,该实验在500℃时活性最高[13]~[15]。 3.4 玻璃负载型二氧化钛薄膜的光催化活性讨论 玻璃是良好的负载材料,玻璃负载具有透光性好,价格低廉,便于设计成各种形状的反应器等优点。而且,玻璃负载可以有效增加光催化的有效面积和合适的结构,提高催化剂的机械强度和热稳定性,提高催化剂的抗中毒性。玻璃负载还可以反复使用有效的节约了资源。但是将TiO2负载到玻璃上作为实际应用还存在传质受限等问题,所以TiO2光催化技术还需要不断的探索研究。 结 论 通过实验结果表明: (1)二氧化钛能够牢固的负载在玻璃片上并且具有光催化活性,而且可以反复使用。 (2)在太阳光的照射下煅烧温度为500℃时,二氧化钛薄膜的光催化活性效果最好。 致 谢 在此论文撰写过程中,要特别感谢我的导师xxx教授的耐心指导与细心教导,同时感谢她的支持与帮助。杨老师的教导对这篇论文有很大的指导意义。在实验的过程中,她对于我实验过程、意义、目的以及一些方式方法都给予了很大很多帮助,并且能够及时的帮我解决一些使用过程中遇到的疑问;在实验结束后对于数据的处理、结构的分析、论文的写作等方面也给予了很多帮助;在论文初稿到定稿阶段,杨老师能够不厌其烦的反复帮忙修正,直到论文的完善完整。杨老师严谨的治学态度,和蔼而平易近人的品质,深厚的学术造诣都值得我学习,最后再次谢谢杨老师在毕业最后阶段的帮助。 感谢我的班主任曹磊老师,谢谢她在这二年中为我们全班所做的一切。在这二年的学期中结识的各位生活学习上的同班同学、舍友、朋友,在这两年的学习生活中感谢他们的帮助与支持,在遇到困难时候能够共渡难关。在此,也对他们表示衷心感谢。 谢谢我的父母,没有他们付出也就没有我的今天,谢谢他们一直以来的无私奉献和默默支持,在这一刻,将最崇高的敬意献给你们! 本文参考了大量的文献资料,在此,向各学术界的各位默默奉献的前辈们致敬!愿他们的学术研究越来越好! 参考文献 [1] 申乾宏, 杨辉, 高基伟, TiO2光催化薄膜制备研究现状[J], 陶瓷学报,2008,29(4): 15~17 [2] 张杰, 李希鹏, 崔野, 提高TiO2光催化性能进展[J], 化工新型材, 2011, 39(8): 19~21 [3] Fujishima A Rao T N, Tryk D A. 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